La Universidad del Zulia (L.U.Z.)
Facultad Experimental de Ciencias
Departamento de Química
Catálisis Homogénea
GUÍA
DE ESTUDIO
CATÁLISIS
HOMOGÉNEA: CONCEPTOS BÁSICOS Y PRINCIPIOS
Elaborada
por:
Dr. Gustavo J. Chacón R.
Maracaibo, Abril de 2012
Pre-requisitos:
Teoría de ácidos y bases, nociones básicas de la química (teorías de
enlace; propiedades periódicas; teoría de grupo y simetría molecular)
Principios básicos de la ética.
Aptitudes para potenciar el pensamiento crítico y resolutivo.
Tópicos:
Principios de catálisis homogénea
Procesos catalíticos homogéneos
Activación molecular
El ciclo catalítico
PRINCIPIOS DE
CATÁLISIS HOMOGENEA
|
1.1. Introducción
Durante décadas la síntesis de compuestos orgánicos ha estado dirigida
hacia el desarrollo de rutas sintéticas cada vez más económicas y sencillas. La
creciente demanda y los desarrollos tecnológicos han hecho que estos procesos
realizados a través de reacciones orgánicas estequiométricas y/o catalíticas
sean particularmente importantes desde el punto de vista industrial y
farmacológico.1-4
Las reacciones catalizadas por complejos de metales de transición han
hecho una gran contribución en el campo de la síntesis de muchos compuestos
orgánicos. Particularmente los sistemas basados en metales pertenecientes a los
grupos 8, 9 y 10 conteniendo en su esfera de coordinación ligandos fosfinas homofuncionales
han sido los más estudiados como reactivos catalíticos y/o estequiométricos en
medio homogéneo o bifásico.5 Dos de los procesos homogéneos con
mayores aplicaciones en síntesis orgánica son las reacciones de carbonilación e
hidrogenación homogénea. Las reacciones de carbonilación permiten la
incorporación de monóxido de carbono a un sustrato orgánico insaturado
(olefina, dieno y/o acetileno) originando la formación de un nuevo enlace C-C
en la molécula y por ende un incremento en el valor del producto; Por otro
lado, a lo largo de los años las reacciones de hidrogenación han permitido la
obtención de múltiples compuestos orgánicos de interés farmacológico e
industrial.
El objetivo principal de este tema radica en el estudio de los principios
básicos de la catálisis homogénea y sus diferentes aplicaciones en la obtención
de compuestos orgánicos de interés sintético e industrial a través de las reacciones
de hidrogenación y carbonilación. Al finalizar este tema, el estudiante estará
en la capacidad de manejar los términos y conceptos que describen a un proceso
catalítico homogéneo así como identificar una serie de procesos de transformación de la materia que, enfocándose
desde una perspectiva ética y de naturaleza multi y transdisciplinaria,
contribuyan a mejorar las condiciones materiales de vida en el ámbito local y
universal.
1.2.
Procesos catalíticos
1.2.1.
Definición de un catalizador
Existen varias definiciones utilizadas para definir un catalizador. Berzelius define la catálisis como
un proceso mediante el cual ciertas reacciones químicas son aceleradas por la
presencia de sustancias las cuales permanecen inalteradas. Para Ostwald, un catalizador se define
como una sustancia que aumenta la velocidad con la cual se alcanza un
equilibrio, pero sin modificarlo. Esta definición es válida solamente para
procesos reversibles y no contempla forma alguna de autocatálisis. Por su
parte, Sabatier considera la
catálisis simplemente como un mecanismo que acelera las reacciones químicas por
la presencia de sustancias las cuales no son alteradas irreversiblemente. Con
el desarrollo de la teoría de
velocidades de reacción se clarifica que la función de un catalizador es
aumentar la velocidad de una reacción termodinámicamente posible; ésto se logra
a través de la formación de un nuevo complejo activado, el cual posee una
energía más baja que la del complejo activado formado en la reacción sin
catalizador.
1.2.2.
Factibilidad termodinámica de un proceso catalítico
Una reacción química es un proceso de transformación donde una o más
sustancias químicas sufren cambios para originar otras sustancias químicas. La
posición de equilibrio está dada por parámetros termodinámicos, en especial de
la energía libre, que establece la factibilidad de que los reactantes se puedan
convertir en productos. Por conveniencia, se habla en términos de la energía
libre estándar, que es aquella energía necesaria para que se forme un compuesto
a partir de sus elementos, cuando tanto reactantes como productos están en su
estado estándar (25oC y 1 atm de presión). En el equilibrio, DGo = -RT ln Kp, donde Kp es la
constante de equilibrio expresada en términos de presiones parciales. Por
ejemplo, para la reacción de formación de agua a partir de un mol de hidrógeno
y medio de oxígeno, tanto el DGo
(-228 KJ/mol) como el Kp (1.19 x 1040 atm-1/2) indican
que el equilibrio está desplazado hacia la derecha (hay un predominio de los
productos sobre los reactantes). Sin embargo, si se mezcla hidrógeno y oxígeno
no ocurre nada, al menos que se adicione un catalizador (platino finamente
dividido). Para la reacción de hidrogenación de etileno a etano sucede algo
similar (DGo = -101 KJ/mol
y Kp = 5.16 x 1017 atm-1);
la reacción solamente procede si se coloca un catalizador, como por ejemplo
RuHCl(PPh3) 3.
Los procesos que involucran un cambio de energía libre altamente positivo
indican que no es conveniente buscar un catalizador. En términos prácticos se
puede establecer que si DGo
< 0 la reacción es prometedora, si el DGo
está entre 0 y 40 KJ es una reacción dudosa, pero podría valer la pena buscar
un catalizador pero si el DGo
es mayor de 40 KJ/mol no se justifica buscar un catalizador para la reacción
pues difícilmente esta pueda llevarse a cabo.
1.3.- Función
de un catalizador
Tenemos un proceso que es factible termodinámicamente, entonces ¿cómo
funciona un catalizador? Este actúa buscando alternativas de baja energía para
formar los productos. La efectividad de un catalizador viene dada por la
diferencia de energía de activación entre el proceso catalizado y el mismo
proceso sin catalizar. Lo que afecta la
velocidad de reacción es disminuir la energía de activación del intermediario
del paso lento del proceso.
1.4. Tipos de
procesos catalíticos
Los sistemas catalíticos se clasifican en heterogéneos y homogéneos. La
catálisis heterogénea es aquella en la cual el catalizador (metal u óxido
metálico soportado sobre un material inerte como alúmina ó sílica) se encuentra
en estado sólido mientras que los reactantes y productos están en fase líquida
o gaseosa. En la catálisis homogénea tanto los reactantes, los productos y el
catalizador (complejo molecular de metal de transición) se encuentran en la
misma fase (usualmente en solución). Algunas características de ambos sistemas
se encuentran resumidas en la Tabla 1.1.
Tabla
1.1. Propiedades de la catálisis homogénea vs la catálisis heterogénea
|
|
CATÁLISIS
HOMOGÉNEA
|
CATÁLISIS
HETEROGÉNEA
|
Tipo de Reacción
|
Reacción en una
fase (solución)
|
Proceso en varias
fases (interfase)
|
|
Especie Activa
|
Complejo Soluble de
Metal de Transición
|
Metal u óxido
metálico soportado sobre un sólido inerte
|
|
Estado de
Transición
|
Complejo Molecular
Catalizador-
Sustrato
|
Especie Absorbida
Catalizador-Sustrato
|
|
Sitios Activos
|
Uniformes
|
Heterogeneidad
de sitios activos
|
|
Interacciones Fundamentales
|
Enlaces s y p
(enlaces
sinergéticos)
|
Proceso de
Adsorción:
Fisisorción y
quimisorción
|
1.5. Procesos
catalíticos homogéneos
1.5.1. Por
qué usar metales de transición en catálisis?
Las principales razones por las cuales los metales de transición
constituyen el ingrediente esencial en un amplio rango de sistemas catalíticos
puede ser resumidos en cinco propiedades fundamentales como lo son: habilidad
de enlace, elección de los ligandos, efecto de los ligandos, variabilidad de
estados de oxidación y variabilidad del número de coordinación.
1.5.1.1.- Habilidad de enlace
Como se dijo anteriormente, un metal de transición del bloque d
tiene nueve orbitales en su capa de valencia –s, px, py, pz, dz2, dx2-y2,
dxy, dxz, dyz– en los cuales puede acomodar sus electrones de valencia y con
los cuales puede formar orbitales moleculares híbridos en los enlaces con otros
grupos. La disponibilidad de estos orbitales de valencia para el metal de
transición lo hacen capaz de formar tanto enlaces s y p con otros ligandos. Esta
habilidad es uno de los factores claves para impartir propiedades catalíticas a
los metales de transición y a los complejos que ellos forman.
Los metales de transición pueden formar enlaces sinergéticos con
moléculas neutras, tales como olefinas, CO, NO y benceno. Como la mayoría de
los sustratos utilizados en reacciones catalíticas son moléculas neutras como
las mencionadas, es evidente que este tipo de enlace sinergético es de gran
importancia en estos procesos. El enlace sinergético produce un debilitamiento
de los enlaces C=C, C=O, etc., lo que hace al sustrato más susceptible a
reaccionar, es decir, hay una activación del sustrato por coordinación al
metal.
Igualmente importante, desde el punto de vista de la catálisis, es la
habilidad del metal de formar enlaces sigma fuertes con especies altamente
reactivas; en el contexto de la catálisis las dos especies reactivas de mayor
utilidad en reacciones catalíticas son el hidruro (H-) y los alquilos (R-)
1.5.1.2.- Elección de los ligandos
En el contexto de la química de coordinación de los metales de transición
un ligando se puede definir como cualquier elemento o combinación de elementos
los cuales forman enlace químico con un metal de transición. Se pueden
distinguir básicamente dos tipos de ligandos: aquellos que son formalmente
iónicos como por ejemplo Cl-,
H-, OH-, CN-, alquil-,
aril-, COCH3- y NO+,
y aquellos vistos como neutros, tales como CO, olefinas, acetilenos, fosfinas,
arsinas, fosfitos, H2O y
aminas. Nuevamente se recuerda que esta distinción entre ligandos iónicos o
neutros es un formalismo útil para la asignación de un estado de oxidación para un metal en un complejo y por lo tanto
no deben tomarse de manera muy estricta.
Desde el punto de vista catalítico, los ligandos se pueden clasificar en
dos tipos: los ligandos participativos que son aquellos que toman parte activa
en un ciclo catalítico en el sentido de que en algún momento se encuentran
unido al metal de transición y al final de la reacción se encuentran formando
parte de los productos, y los ligandos espectadores (no participativos o
también denominados auxiliares), que son aquellos que no influyen directamente
en el proceso catalítico sino que juegan un papel importante en la obtención de
una buena actividad catalítica y selectividad a través de sus propiedades
estéricas y electrónicas. Por ejemplo, para la reacción de hidrogenación de una
olefina para obtener el alcano correspondiente (ec. 1.1), un catalizador que se
puede utilizar es el RuHCl(PPh3)3. En este caso los ligandos
participativos son el hidruro y la olefina (aunque la olefina no aparece en el
precatalizador, en algún momento del ciclo catalítico debe estar coordinada al
Ru), mientras que los ligandos espectadores son el cloro y las fosfinas, ya que
a través de sus propiedades electrónicas y estéricas pueden inducir una mayor
actividad catalítica en el precursor.
Consideremos la reacción de hidroformilación de olefina como un segundo
ejemplo. En este caso se pueden obtener dos productos: el aldehído lineal y el
ramificado. Si se utiliza el complejo RhH(CO)4 como catalizador se
obtienen prácticamente cantidades iguales de ambos productos, pero si se
utiliza el complejo RhH(CO)(PPh3)3 se obtiene selectivamente el aldehído lineal
(con una selectividad cercana al 95%). Luego, se ve claramente que, aunque la
PPh3 no participa directamente en el proceso catalítico
si influye en mejorar la selectividad de la reacción, por lo tanto se dice que
es un ligando espectador, mientras que el hidruro, la olefina y el carbonilo
son los ligandos participativos del proceso catalítico.
1.5.1.3. Efectos de los ligandos
La habilidad de los catalizadores organometálicos de los metales de
transición para acomodar tanto ligandos participativos como espectadores dentro
de su esfera de coordinación ofrece la posibilidad de dirigir el curso de una
reacción catalítica entre ligandos participativos, por modificación de las
propiedades estéricas y electrónicas de los ligandos espectadores. De una
manera formal, un ligando puede influir en el comportamiento de un catalizador
organometálico por modificación del entorno estérico y electrónico del sitio
activo, es decir el sitio en el cual se combinan los ligandos participativos.
Hay un variedad de conceptos que ayudan a interpretar, y en algunos casos a
predecir, el efecto de los ligandos espectadores. Tres de tales conceptos son
el efecto e influencia trans y las
propiedades dador-acetor, dentro de los parámetros electrónicos, y el ángulo
cónico dentro de los parámetros estéricos. El primero de ellos, el efecto e
influencia trans, es aplicable en
principio a todos los ligandos, mientras que los los dos últimos están
limitados a fosfinas y ligandos relacionados, aunque en muchos caso se hablan
de ángulos cónicos de otros ligandos.
1.5.1.3.1.- Efecto e influencia trans
Cuando el grado de superposición de los orbitales del metal y de un ligando
determinado es muy grande se debilita la densidad electrónica del resto de los
ligandos unidos al metal, especialmente el del ligando que está en posición trans a él. Esto se conoce como
influencia trans. La influencia trans es un efecto termodinámico que se
explica a través del grado al que un ligando determinado debilita el enlace
metal-ligando que se encuentra trans
a él. Una mayor influencia trans de
un ligando se puede medir a través de la mayor distancia del enlace trans (difracción de rayos x) o a través
de una menor frecuencia de vibración metal-ligando trans (espectroscopía ir). Por el contrario, el efecto trans se refiere a la velocidad de
sustitución de un ligando que está en posición trans a un ligando dado, y por lo tanto es un efecto cinético.
C2H4 ~ CN ~ CO ~ NO > H ~ PR3 > CH3- > I > Cl > Br > py > NH3
Así, por ejemplo, la velocidad de sustitución del ligando cloruro en
complejos del tipo trans-PtXCl(PPh3) 2 varía en el orden:
X = Cl < Ph < CH3 < H (relación 1:30:200:1000)
La energía de activación de un proceso de intercambio de ligandos puede
ser disminuido por desestabilización del estado fundamental del complejo
inicial (ligandos con influencia trans)
o por estabilización del estado de transición (ligandos p-acidos con efecto trans) como se muestra en la Figura
1.1.
|
Figura 1.1.
|
Coordenada de
reacción correspondiente a el efecto e influencia trans
|
1.5.1.3.2. Propiedades dador-aceptor
Las propiedades dador-aceptor influyen de alguna manera en el
comportamiento de los metales de transición. La frecuencia de estiramiento del
enlace CO de carbonilos metálicos varía con la naturaleza y con el número de
otros ligandos presentes en el complejo.
Tolman explicó las propiedades dador-aceptor en base al parámetro n (factor electrónico). Él encontró que la
frecuencia de estiramiento del CO es esencialmente una función aditiva
relacionada con la naturaleza de los tres grupos enlazados al átomo de fósforo
y viene dada por la ecuación
El carácter dador-aceptor de un ligando puede variar dependiendo de la
basicidad (como en el caso de las fosfinas) que es un efecto de naturaleza
electrónica.
1.5.1.3.3. Ángulo cónico
Para la reacción:
se muestra que
existe una competencia entre las fosfinas. Para complementar su parámetro
electrónico, Tolman buscó un parámetro que relacionara esta competencia con los
ligandos (factores estéricos) y relacionó estos sistemas por el ángulo cónico.
El ángulo cónico (q) se define
como el ángulo de un cono cilíndrico cuyo origen está centrado a una distancia
de 2.28 Ǻ del fósforo al metal y cuyos límites están tangenciales a los radios
covalentes de los grupos de la fosfina.
A medida que aumenta el ángulo cónico de una fosfina, la competencia por
el sitio de coordinación será menor (decrece la capacidad coordinativa en el
metal).
1.5.1.4. Variabilidad de estados de
oxidación
Para un mismo metal no sólo es posible tener más de un estado de oxidación,
sino también la posibilidad de alternarlo en un ciclo catalítico. Así por
ejemplo, en el caso de reacciones de hidrogenación catalizadas por el complejo
RhCl(PPh3)3, comúnmente conocido como catalizador de
Wilkinson, el centro metálico sufre un ciclo de oxidación/reducción que
involucra cambios del EOF de I → III → I.
Similarmente en reacciones de hidrogenación catalizada por RuHCl(PPh3)3,
el mecanismo involucra un ciclo de oxidación/reducción donde el rutenio cambia
de estado de oxidación II a estado de oxidación IV y luego retorna al estado de
oxidación II.
1.5.1.5. Variabilidad en el número de
coordinación
La habilidad de un metal de transición de acomodar varios ligandos
diferentes en su esfera de coordinación es importante para catalizar una
reacción entre uno o varios sustratos. Una variación en el número de
coordinación de un complejo implica cambios en su geometría.
En el caso de la hidrogenación de ciclohexeno catalizada por el complejo
RhCl(PPh3)3, el rodio pasa reversiblemente
de tetracoordinado (cuadrado planar) a hexacoordinado (octaédrico) a
pentacoordinado (pirámide de base cuadrada).
1.6. Por qué
usar catálisis homogénea organometálica?
Las fortalezas y debilidades de la Catálisis Homogénea y Heterogénea se
resumen en la Tabla 1.2. Ambos tipos de catálisis tienen sus dificultades,
especialmente en la parte correspondiente a la ingeniería. Entre las ventajas
de la catálisis homogénea se pueden mencionar las altas actividades catalíticas
y selectividades obtenidas bajo condiciones moderadas de temperaturta y
presión. La ventaja imbatible de la catálisis organometálica es, sin lugar a
dudas, la estructura molecular normalmente bien definida combinada con la
variabilidad de estructuras de los catalizadores; es por lo tanto posible
diseñar catalizadores “a la medida” para una reacción química; esto hace que
sea posible modificar la estructura del catalizador y por lo tanto tener la
facilidad de estudiar mecanísticamente la reacción. Entre las desventajas se
encuentran la dificultad para una separación efectiva del catalizador de los
productos de reacción y su baja estabilidad térmica (T < 200oC) comparada con la catálisis
heterogénea.
Tabla 1.2. Ventajas y
desventajas de la catálisis homogénea y heterogénea.
|
|
CATALISIS HOMOGENEA
|
CATALISIS
HETEROGENEA
|
|
Condiciones de
Reacción
|
Condiciones
Moderadas de T y P
|
Temperaturas y
Presiones Altas
|
|
Actividad por
Centro metálico
|
Muy Buena
****
|
Buena
**
|
|
Selectividad
|
Muy Buena
(fácil de
controlar)
****
|
Moderadas
(dificil de
controlar)
***
|
|
Facilidad de
Modificación
|
Diseño Fácil
****
|
No es muy fácil
***
|
|
Estabilidad
|
No son muy estables
térmicamente
**
|
Estables
térmicamente
****
|
|
Manejo
|
Dificil
|
Fácil
|
|
Durabilidad
|
Moderada
|
Muy Alta
|
|
Facilidad de
Estudio
|
Mecanística
Avanzada
****
|
No es fácil
estudiarla mecanísticamente
***
|
|
Separación
(Catalizador-Producto)
|
No es fácil la
separación
**
|
Fácil
*****
|
|
Tecnología
|
Pobre
|
Avanzada
|
|
Utilización
Industrial
|
Muy pocos procesos
industriales
|
Enorme
|
A pesar de las ventajas que tiene la catálisis heterogénea para su
aplicación a nivel industrial, la catálisis homogénea presenta los mejores
estudios mecanísticos del proceso desde el punto de vista microscópico, es
decir la elucidación de los ciclos catalíticos detallados de las reacciones, y
la posibilidad de mejorar los catalizadores por una adecuada modificación de
los parámetros electrónicos y estéricos de los ligandos. Por lo tanto, es
posible optimizar catalizadores homogéneos paso por paso para un problema en
particular. Esta es indudablemente la ventaja principal de la catálisis
homogénea sobre la heterogénea.
Las dos filosofías están ejemplificadas por dos procesos catalíticos
prototipo de la química del monóxido de carbono: la hidroformilación de
olefinas y la reacción Fischer-Tropsch. En el primer caso, se conoce que la
estructura molecular del catalizador homogéneo de Rh(H)(CO)(PPh3)3 es una
bipirámide trigonal y la disociación reversiblemente de trifenilfosfina está
bien entendida (ec. 1.2). En contraste, la química Fischer-Tropsch requiere de
catalizadores heterogéneos con estructuras que no son conocidas con precisión
(ec. 1.3); como resultado de ésto no se ha proporcionado un mecanismo molecular
para esta reacción.
En la actualidad, la química organometálica de superficie comienza a
hacer puente entre ambos tipos de catálisis. Así, usando compuestos moleculares
de partida bien definidos (tales como alquilos metálicos) y haciéndolos
reaccionar con especies modelos de superficies, tales como =SiOH, se pueden producir
catalizadores bien dispersos molecularmente pero inmobilizados, en ambientes
químicos más o menos bien definidos.
Teniendo estos detalles en mente, no es sorprendente que se exista un
compromiso entre ambas filosofías para inmobilizar catalizadores homogéneos.
Sin embargo, muchos experimentos con catalizadores homogéneos soportados
(anclados) han fallado debido a problemas de lixiviación. La pregunta de
Heinemannn si la catálisis homogénea y heterogenea tienen una frontera común o
son un territorio común permanece aún sin respuesta.
Se han mencionado dos términos que son necesarios definir: actividad
catalítica y selectividad.
La actividad catalítica se define como una medida de la capacidad y la
eficiencia de un catalizador para realizar la transformación deseada. Las
unidades más comunes de la actividad catalítica son el porcentaje de conversión
de un sustrato a un tiempo determinado, el “turnover number” (TON que es la
cantidad de sustrato convertido por cantidad de catalizador, generalmente
expresado en moles), la velocidad de reacción que es la desaparición de
sustrato o aparición de un producto por unidad de tiempo (generalmente se mide
la velocidad inicial de reacción calculándose a un porcentaje de conversión
menor de 5 %), la constante de velocidad de reacción o la constante observada y
la frecuencia catalítica (velocidad de reacción por concentración).
En cuanto a la selectividad, se hablan de al menos cuatro tipo de
selectividades: selectividad del sustrato, regioselectividad, quimioselectividad
y enantioselectividad.
La selectividad de sustrato que es la habilidad del catalizador para
reaccionar preferentemente con un compuesto en presencia de otros que podrían
reaccionar. Por ejemplo en la hidrogenación de una mezcla de benzotiofeno y
dibenzotiofeno (ec. 1.4), si sólo se hidrogena el primero se dice que el
catalizador es selectivo hacia la hidrogenación de ese sustrato.
La regioselectividad es la habilidad del catalizador para reaccionar
preferentemente con un grupo funcional del sustrato cuando en él hay más de un
grupo, o con un sitio del sustrato cuando existen otros posibles sitios de
ataque. Por ejemplo, en la hidrogenación de un aldehído a,b-insaturado (ec.
1.5), si se obtiene mayoritariamente el alcohol insaturado se dice que el
catalizador es regioselectivo hacia la hidrogenación del doble enlace
carbono-oxigeno.
La quimioselectividad se define cuando se pueden obtener dos tipos de
grupos funcionales y se obtiene uno de ellos. Por ejemplo, en la reacción de
hidroformilación se pueden obtener aldehídos (ec. 1.6) o alcoholes por
hidrogenación de éstos; si se obtiene mayoritariamente uno de estos grupos
funcionales se dice que es quimioselectivo hacia la formación de ese grupo
funcional.
RCH=CH2 + H2/CO R-CH2-CH2-CHO
+ R-CH(CHO)-CH3 (1.6)
Finalmente, la enantioselectividad es la habilidad de catalizador para
diferenciar una enantiocara de un sustrato quiral. Por ejemplo, la
hidrogenación de una amida proquiral puede dar origen a dos enantiómeros (ec.
1.7). Si se obtiene preferentemente uno de los dos se dice que es
enantioselectiva.
Cuando la selectividad es superior al 95 % se dice que la reacción es
específica.
1.7. Activación
molecular
Un catalizador acelera una reacción ofreciendo a los reactantes una
alternativa de más baja energía para formar los productos. Para lograrlo, el
catalizador debe activar los reactantes. Se pueden distinguir dos tipos de
procesos de activación:
Activación por coordinación
es la interacción del centro metálico con una molécula X-Y de tal forma que
esta unidad se mantiene unida pero debilitada, haciendo más factible el ataque
de un nucleofilo a la molécula X-Y en una posición trans. Por ejemplo, cuando una olefina se coordina a un centro
metálico, el enlace doble carbono-carbono se debilita y se hace susceptible al
ataque nucleofílico (enlace sinergético); lo mismo ocurre con el ligando
carbonilo y todos los ligandos p-ácidos.
Activación por adición
es cuando la integridad de la molécula X-Y se rompe totalmente. Es el caso, por
ejemplo, de las adiciones oxidativas, adiciones homolíticas y de las adiciones
heterolíticas.
1.8.-
Interacción por acercamiento
Interacción por acercamiento
es el término utilizado para el proceso mediante el cual los sustratos
activados presentes en el complejo (catalizador) interactúan entre ellos o con
un sustrato externo para dar origen al intermediario activado o a los productos
de reacción. Dos interacciones por acercamiento se pueden distinguir: las
reacciones de inserción/migración interligando y las reacciones de eliminación
(reductiva, bimolecular, eliminación a
y b, etc.).
1.9.- El
ciclo catalítico
Un ciclo catalítico se puede visualizar como una serie de reacciones
conectadas de tal manera que durante el proceso los reactantes se transforman
en productos y se regenera la especie catalíticamente activa. Cada una de las
transformaciones que ocurren en un ciclo catalítico son algún tipo de reacción organometálica
estequiométrica (asociación o disociación de ligandos, adición oxidativa,
eliminación reductiva, inserción migratoria, etc.) y los intermediarios que se
postulan deben cumplir con las Reglas de Tolman.
BIBLIOGRAFÍA SUGERIDA:
1.
Crabtree, R.;
Peris, E., 1997, Química Organometálica de los Metales de Transición.
2. Moya, S., 2000, Conceptos básicos y
reacciones fundamentales en catálisis homogénea en: Fundamentos y aplicaciones
de la catálisis homogénea, Oro, L. (Ed).
3.
Bateson, J., Michell, M., 1994, Organometallic
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4.
Masters, C., 1981, Homogeneous transition metal
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5.
Collman, J., Hegedus, L., Norton, J., Finke, R.,
1988, Principles and applications of
organotransition metal chemistry, California, EUA, University Science
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6.
Parshall, G., 1980, Homogeneous catalysis and chemistry of catalysis by soluble transition
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7.
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catalysis. mechanisms and industrial applications, vol. 1, New York, EUA, Jhon
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RECURSO ELECTRÓNICO:
GUSTAVOCHACON2012BLOGSPOT.COM
